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Azione, romanticismo e risate: ci sono sempre questi ingredienti, anche nella quarta stagione di Chuck, ricca di cambiamenti e colpi di scena. A partire dal Buy More che, dopo essere stato distrutto nel finale della scorsa stagione, diventa la sede generale di Burbank per il progetto Bartowski, che vedrà Chuck costretto ancora una volta a collaborare come spia per il Governo, con nuove missioni in giro per il mondo. Insieme a lui Sarah Walker, con la quale si prepara a convolare a giuste nozze, e l'agente Casey, impegnato questa volta nella missione più difficile della sua vita, imparare ad essere un buon padre per la figlia Alex, nonostante il suo interesse per Morgan, sempre più vicino a scoprire il segreto di Chuck. Prosegue, infine, il solito valzer di guest stars: da Linda Hamilton, la Sarah Connor cinematografica, nei panni della misteriosa madre di Chuck e Ellie, scomparsa nel nulla molti anni prima, proseguendo fino a Timothy Dalton, Lou Ferrigno, Robert Englund, Dolph Lundgren, Ray Wise e Summer Glau.